氢能源作为一种二次能源,其具有很多优点,例如热值高、利用无污染等。当前氢利用的主要特点是“就地生产,就地消费”,目前,氢的主要来源有:水电解制氢,天然气、甲醇重整制氢,煤、油气化重整制氢以及工业副产氢等等,其中以工业副产氢成本最低。而工业副产氢主要来源是焦炉煤气、氯碱工业、丙烷脱氢等,大都是化工或钢铁行业中某个工艺环节所需加氢而产生的企业配套设备过剩产能,氢本身的制取成本并不高。然而,由于供需错配,又缺乏有效储运手段,我国每年工业副产氢超过1000万吨,其中有约200万吨以上没有有效利用。
同时相比于电能,氢能源在储存上拥有无可比拟的优势,而电能又能通过水电解非常方便高效的转化为氢气,因此氢也被广泛应用于电网的储能研究。由于电能自身的特点,及电网输送能力限制,其生产和使用常常存在不匹配,导致我国每年有大量电力没有良好利用,形成“四弃”现象,即弃风、弃水、弃光、弃核,每年的总量可达约1500亿kWh。若利用这部分电力进行水电解制氢,再将氢气输送利用,将极大的提高我国的能源利用效率。但目前气体运输的高昂成本和较小的输送能力,是氢储能的一大瓶颈。
可见,氢能的有效利用必须要首先解决制取、储运和应用等一系列问题,而储运则是氢能应用的重要关键,也是目前氢气用户端价格高企的主要原因。
目前,氢的储运方式主要有四种:高压氢气储罐和集束管车;液氢储罐和槽车;氢气管道;有机或金属储氢材料储运。目前国内外除欧洲建有少量氢气长途输运管道外,各国氢储运主要还是依靠压缩氢气和液氢储运两种方式。而采用液氢储运,相比其他几种方式拥有以下几点优势。
成本低、运量大 液氢的密度是常温常压下的800余倍,因此液氢储氢密度高、储运成本低、储存压力低,也更安全。一个高压氢气储运站,采用集束管车储运压力约为200~700bar,储氢量约为300~1000kg,占地面积约60~80m²。而采用液氢低温液体储罐压力1~1.3bar,储氢量约400~6000kg,占地面积约为15~30m²。可见液氢储氢量大,加氢站占地面积小,成本低。同时,液氢储运的运输成本也更低,一辆40m³液氢槽车可运输约3000kg的氢,充装时间只要0.5-2个小时,而一辆集束管车只能运输约300kg的氢,充装时间也要2-4个小时。因此,同重量的氢气采用液态储运,费用只是压缩氢气的十几分之一。
纯度高 经过氢液化后的氢气纯度高,能够增加电池寿命及电量。氢燃料电池性能和寿命受CO等杂质含量影响很大,而氢的沸点远低于CO、H2S等易引起氢燃料电池中毒的杂质沸点。氢的液化过程中杂质被固化,LH2纯度>99.999%,液氢再气化使用,纯度可提高至6~7N。这样一来,汽车加氢站也可以选择更为经济的天然气制氢或煤气化重整制氢等方式。而在站制氢或压缩氢气则只能选择成本更好的甲烷重整或电解水制氢来保证纯度,否则将会极大地影响燃料电池寿命。
效率高、能耗低 液氢加注采用的高压液氢活塞泵出口压力可达875 bar,流量为100 kg/hr,能耗只有0.5kWh/kgH2。而压缩氢气采用的同等压力等级的氢气压缩机在体积、出口温度、流量等方面都很难达到此水平,而能耗则高达约5kWh/kgH2。
综上所述,早期加氢站由于加注量小可以由采用在站制氢以及高压氢气储氢方式,但随着氢燃料电池汽车的普及,1000+ kg/天的加氢站将成为主流,液氢储运作为大规模储运的更优选择,必将成为氢能储运的主流储运方式。目前,国际上约400多座加氢站中,已有约1/3采用液氢进行储运。采用液氢储运方式的加氢站建造、运行成本低,更有利于加氢站的基础建设,有利于促成氢燃料电池汽车与加氢站建设的良性循环;而液氢输运与储存方式在未来氢能产业链中也将越来越重要,是氢燃料电池汽车产业规模化应用的必然手段。
液氢的生产和储运涉及到很多核心部件和关键技术,氢的液化设备主要有氦透平膨胀机、低漏率换热器、氦螺杆压缩机、低温阀门、正仲氢转化器等核心部件,而液氢的储运过程则对液氢泵、液氢储罐、液氢槽车等设备提出了很高要求。
氦透平膨胀机是氦制冷氢液化器的核心部件,它决定了氦制冷氢液化器的液化能力、能耗和稳定性。它需要在50K以下的温度下达到每分钟10万转以上的转速,持续承受20bar压力高压高速气流的冲击,同时达到65%以上的绝热效率。因此均采用气体润滑的气体轴承,并对加工精度有着极高要求,往往需要使用五轴精密数控机床加工。
当液氢运输至液氢加氢站后,如何使液氢流动至加氢设备和给氢加压就成了关键问题,而液氢泵则是个能效远高于氢压缩机的选择。液氢泵此前主要应用在航天领域,为航天器输送低温液氢燃料,基本为大型涡轮泵,用涡轮作为驱动泵的动力设备。目前液氢泵在逐渐向民用领域倾斜。小型液氢泵的研究已经有多年历史,国外以Linde公司为代表已成功研制了高压液氢活塞泵。其技术特点是:小型化,可以装进20英尺集装箱;单级压缩;最大加注能力达到120kg/h;最小输入压力达到2bara;最大输出压力达到900bar;噪声低于74dB(A);出口状态为液体。
而当液氢抵达用户现场,就需要液氢的贮箱来储存。液氢贮箱作为一种低温液体贮箱,容器必须要求绝热,以减少漏热导致的蒸发损失。对于液氢贮箱来说,目前绝热性能最好,且使用率最高的是真空多层绝热,该绝热方式是目前已知最好的。性能优异的100m³的液氢贮箱的日蒸发率约0.5%。典型的液氢贮箱,贮箱内胆材料一般为不锈钢,内胆的支撑是通过内构件实现,要求内构件绝热性好,满足贮箱的绝热要求。内构件通过一端焊接在贮箱内胆底部圆形铁槽固定;另一端则是通过螺钉与贮箱外壳底部的支撑架相连接。
我国液氢行业现状
国内氢液化发展较晚,工程实例较少。1956年,洪朝生院士等人,首次在低温实验室使用Linde-Hampson循环获得液氢。1961年,在钱学森同志的倡导下,北京航天试验技术研究所(一〇一所)建立了低温技术研究室,开始研制氢与液化设备,并开展相关系列研究工作,以满足未来航天工业需求。1966年,第一套工业规模液氢生产装置在一〇一所投产。1969年吉林氢液化设备投产,后因事故发生爆炸。1972年陕西兴平化肥厂氢液化设备投产,同样采取Linde-Hampson循环,历史上仅供航天发射和氢氧发动机研制试验用。1996年一〇一所引进德国Linde公司氢液化循环设备投产,采用改进的预冷型Claude循环;2008年一〇一所、2012年西昌卫星发射中心、2013年海南文昌发射中心先后引进法液空氢液化设备并投产,采用改进的预冷型Claude氦膨胀循环。到目前位置,我国在用的氢液化设备仍以进口的法液空、Linde的氦膨胀循环为主。
中科富海氢液化系统
在氢液化设备国产化方面,中科院理化所近年来做了大量工作,在大量基金支持下,研制出了工业规模的氢液化工程样机,并连续成功运行,通过鉴定试验,具备了市场推广的基础。以此为契机,理化所联合社会资本成立了成果转化公司中科富海,研发推出了首台全国产化氦透平制冷氢液化器。该系统氢液化能力达到1000L每小时,可连续运行8000小时,氦循环工作压力4-20bar,透平转速达到80000转每分钟。目前该氢液化器已完成整体工艺包,进入生产建造阶段,整个系统在能耗、氢安全性设计等方面都进行了充分的考虑和研究,并具有全套知识产权。必将在未来为我国氢能源行业的发展提供更多助力。
此外,液氢储运是氢燃料电池汽车产业规模化应用的必然手段。当前中国燃料电池汽车产业飞速发展,而燃料电池汽车的商业运行和使用需要配套加氢站的建设,并提供完善的制氢、储运、加氢服务。从国外的经验看,加氢站建设要与燃料电池汽车生产同步进行甚至超前发展,形成良性循环。而液氢在氢的储运等各方面都具有明显优势。因此,开发氢能源尤其是液氢产业链的关键设备及技术,研究氢能综合高效利用的新方式、新方法必将成为能源领域的潮流。