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氢燃料电池现状

来源: 更新:2018-03-21 00:00:00 作者: 浏览:2174次
 3月5日,第十三届全国人大一次会议在北京开幕,国务院总理作政府工作报告,报告明确提到将新能源汽车车辆购置税优惠政策再延长三年,全面取消二手车限迁政策。毋庸置疑,新能源汽车的发展已经成为未来汽车产业发展的重要方向。作为新能源汽车的主要方向之一,氢燃料电池车的发展一直是业内关注的焦点。

 

  氢燃料电池的基本原理

 

  氢燃料电池的基本原理是电解水的逆反应,把氢和氧分别供给阳极和阴极,氢通过阳极向外扩散,并与电解质发生反应,释放出的电子通过外部的负载到达阴极,是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。从外表上看有正负极和电解质等,像一个蓄电池,但实质上氢燃料电池车无需充电,只需加氢。打个比方说,纯电动车的电池就像储电站,而氢燃料电池就像发电站。

                               氢燃料电池原理

  氢燃料电池电动车能量转换效率高、无污染、寿命长、运行平稳,最大的优势则在于没有污染物排放。目前量产的氢燃料电池车型的加氢时间都在3-7min左右。这和燃油汽车加油加气的时间没有差别。

 

  是什么限制了氢燃料电池的发展?

 

  问题主要出在氢的制造、运输和储存上。目前除了制造环节发展较为成熟外,其他部分都还有不少问题亟待解决。

 

  首先,制造出氢气势必要用容器进行储存,而气态储氢需要使用高压气罐将氢气压缩、储存到碳纤维包裹的铝制气瓶中,气体压力可高达700个大气压,气态储氢存在储氢量小、安全性差等缺点;而液态储氢在氢气液化过程中需要消耗大量的压缩功,能耗较高,对容器的绝热性能要求也较高。

 

  其次,在运输过程中,由于氢气的易燃易爆特性,增加加氢站时需要专门铺设新的管道。这也就意味着想要实现氢燃料电池车的普及,还需要建立一整套配套设施。前期投资成本过高,再加上我国现阶段氢燃料相关配套设施尚不完善,造成了氢燃料电池车推广力度不足的现状。

 

  储氢环节是限制氢燃料电池推广的关键因素,气液储氢两种方式显然都无法满足车载用能源动力的要求。用氢与材料反应生成氢化物的固态储氢则是一种较为理想的储氢方式。

  

  部分氢化物的储氢性能


   固态储氢具有储氢密度高、操作方便、安全性好等优点,能有效克服气液两种存储方式的不足。储氢材料主要包括物理吸附类材料、金属基储氢合金和配位氢化物等。金属氢化物储氢材料的单位体积储氢密度是相同温度、压力条件下气态氢的1 000倍左右,而且氢是以原子的形式储存在材料中,吸放氢过程受热效应和速度所限制,具有高度的安全性。但绝大部分金属氢化物的重量储氢量仅为 1 wt %~ 3 wt %,重量储氢容量还有待于进一步提高。今后的储氢技术研究的重点,将是高性能高容量储氢材料的开发。

 

    在氢燃料电池车的发展上,虽然各国政府,部分车企已经开展了氢能源的广泛研究,在多年的研究中,也取得了较大进展。但是,氢燃料电池的安全等问题也在制约着该技术的快速发展。氢燃料电池的安全问题一直以来饱受业内外人士的质疑,在过去的5-10年里,各企业在氢能源汽车的研究方向重点也放在了如何保障其安全性能上。通过技术的不断更新迭代,以及不断地试验演化,安全可能减少甚至消除燃料电池的安全性引发的不安和质疑。

 

  储氢材料的研究历史

 

  20世纪60年代末美国Brookhaven国家实验室和荷兰Philips公司分别发现 Mg2 Ni和LaNi 5具有良好的储氢特性,并迅速应用在氢的储存、净化、分离、压缩、热泵和金属氢化物镍(Ni/MH)二次电池。

 

  进入20世纪 90年代,随着氢燃料电池汽车的发展,为实现燃氢汽车与燃油汽车相近的性能指标,对高容量储氢材料的需求与日俱增。传统的间隙式金属氢化物的储氢量一般小于3 wt %,不能满足车载氢源系统的要求。

 

  2009 年,美国能源部(DOE)在燃料电池技术的发展和人们对新能源汽车的最新要求的基础上 ,对车载氢源系统提出了最新目标 ,如下表所示:

 

  表1.美国能源部(DOE)规定的轻型汽车用氢源系统的部分技术参数(2009年)

  

  为达到可逆储氢量 5 .0 wt %~ 5 .5 wt %的目标,人们将研究重点主要集中在了由轻元素组成的氢化物材料上。1997 年,德国马普研究所的Bogdanovic′和 Schwichardi发现添加Ti基催化剂的NaAlH 4可以在100~200℃范围内实现可逆地吸放氢,氢量可达5.6 wt %,激起了国际上对轻金属配位氢化物的研究热潮。

  

           高容量储氢材料的理论储氢量


  目前,开发中的高容量储氢材料主要包括:金属铝氢化物、金属硼氢化物、金属氮氢化物和氨基硼烷化合物等,这些材料的储氢量在 5 .8 wt %~ 19 .6 wt %之间(如图),是最有希望满足美国DOE对轻型汽车用车载储氢系统最新要求的储氢介质。

 

   金属铝氢化物

  

 

  金属铝氢化物(AlH3)材料具有较高的理论储氢容量10.1wt%和体积能量密度149kg/m3,可以实现在较低温度60-150℃放氢,并具有释放大量氢气等优点。金属铝氢化物的吸放氢过程是通过Al-H 键的键合和断裂实现的 , 它包括一系列的分解反应。以轻质金属配位氢化物NaAlH 4 为例,它的分解放氢反应分为三步:

  

  3NaAlH4——Na3AlH6+2Al+3H2     (1)

  Na3AlH6——3NaH+Al+1.5H2       (2)

  3NaH——3Na+1.5H2             (3)

  

  加入催化剂后,上述反应温度可降低至100℃左右,且能够可逆进行,反应放出的氢气纯度也较高,无副产物。目前,金属铝氢化物储氢材料的研究主要集中在高效催化剂的优化筛选、催化机理的研究探索 、尺寸效应对材料吸放氢动力学性能的影响以及新型金属配位铝氢化物储氢材料的合成上。高效催化剂除了传统的Ti 基催化剂以外,过渡金属和稀土金属的添加对 NaAlH 4 储氢性能也有较大影响。

 

  金属硼氢化物

  

  

  金属硼氢化物是一类包含有[ BH 4 ] 配位基团的复合金属氢化物 ,如有 LiBH 4 ,NaBH 4 ,Mg(BH 4 ) 2 ,Ca(BH 4 ) 4 等,其中LiBH4和NaBH4的含氢量分别高达18.4wt%和 10.8wt%。因为金属硼氢化物的氢含量均超过 10 wt %,从而成为高容量储氢材料的研究重点,但是它们的热力学性质非常稳定,反应动力学缓慢,限制了它们的的实际应用。

 

  去稳定性、催化剂添加、空间纳米约束以及新型金属硼氢化物的合成是目前金属硼氢化物储氢材料的主要研究内容。研究发现,通过复合 LiBH 4 与MgH2 ,CaH2 或 Al,均可以显著改善 LiBH 4 的吸放氢可逆性。

 

  氨硼烷

  

  

  氨硼烷(分子式NH3BH3)是一种无毒的化合物,具有高储氢含量(19.6 wt%)和良好的室温稳定性,且在水中具有高的溶解度(33.6g),可以作为氢燃料电池的固态储氢材料;但缺点是释放的氢不够多,而且循环性能差。

 

  为了解决这些困难,研究人员以氨硼烷为核心开发一种新的催化剂体系,在此催化剂的作用下,氨硼烷70℃下能释放约4.6 wt%的氢,且能实现可逆加氢;而在THF溶液中,NH3 BH3 /Li H混合物在40℃时即可放出14 wt %的氢。在金属氨基硼烷化合物的研究上,新型金属氨基硼烷的合成、结构分析、放氢性能测试以及催化改性是目前的主要研究内容。 

 

  金属氮氢化物

  

  金属氮氢化物是2002年才被引入储氢材料研究领域的一种新型高容量储氢体系,它是一类由金属氨基化物和金属氢化物组成的复合储氢体系,典型的包括LiNH 2 /LiH,Mg (NH 2 ) 2 /LiH,Ca (NH 2 ) 2 /LiH 和LiNH 2 /LiBH 4 等。2002年,Chen等首次发现了Li 3 N能够可逆地吸放高达11 .4 wt %的氢,这引起了储氢材料领域研究人员的广泛关注,开创了新型金属氮氢化物储氢材料的研究热潮。

 

  研究人员采用Mg元素部分替代Li元素,开发出了Li-Mg-N-H体系储氢材料。他们发现Mg(NH 2 ) 2 -2LiH材料在200℃,6 MPa的条件下可以可逆地储放5.5 wt %的氢,放氢温度较Li-N-H体系明显降低,工作温度仅为90℃左右,已经满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)对车载氢源系统操作温度的要求,因此这种材料被认为是近期最有希望实用化的车载氢源材料。

 

  目前储氢材料主要集中在开发新材料或对原有材料进行改性,对不同储氢材料的储氢机理有待于进一步研究。尽管储氢材料的研究取得了许多进展,但现有的主要储氢材料均存在不同程度的缺陷,离氢能技术的规模化应用尚有相当长的距离。开发安全稳定高效、循环寿命长的储氢材料,实现固体储氢材料的工业化制备是未来储氢材料研究的主要方向。

 

  知名氢燃料电池车型

 

  宝马Hydrogen7

 

  早在2006年,宝马氢动力Hydrogen7就已经试运行。奔驰、宝马公司发布各自氢燃料系列车型,续航里程最大已经到500km级别。

  

  韩国现代NEXO

 

  韩国现代最新推出的第二代FCEV产品——NEXO,以SUV为基底的商品车,续航超过600km,加氢用时< 5 min。

  

  本田CLARITY

 

  本田CLARITY,据称是可以与丰田的MIRAI相媲美的氢燃料电池车型。CLARITY大概需要约3分钟就可以加满氢能料,最高时速也可达到165km/h,最大续航里程为750km。

  

  丰田Miral

 

  丰田的Miral系列,Mirai所使用的聚酰胺联线外加轻质金属的高压储氢罐可以承受70MPa压力,充满Mirai的储氢罐大约需要3-5分钟,在JC08工况下,Mirai的氢储量可以支持700公里续航里程。

  

  氢燃料电池行业相关厂商

  

  

  未来前景可期

 

  氢燃料电池不但在汽车上可作为汽车的绿色动力源,在工业上也可作为一个大型氢燃料发电站 , 前景不言而喻。新能源汽车发展迅猛,现阶段的氢燃料动力电池,在充电速度、续航里程、重量控制、低温性能等方面已经有了很大的提升。相信随着高容量储氢材料的进一步的探究与发展,未来氢燃料汽车的良好发展能够促进能源系统朝低碳清洁方向的转型。

 

 

来源: 新材料在线、OFweek网

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